臭氧協(xié)同光催化降解氨氨廢水研究
1、引言
隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，各企業(yè)每年都會排放大量的氨氮廢水。氨氮的存在，極大地影響了水體環(huán)境，而微生物和藻類繁殖的迅速，也易造成水體的富養(yǎng)化。另外，由于氨氮易與氯發(fā)生反應，從而降低了次氯酸等消毒劑的消毒效率。廢水中的氨氮過高，也給生化帶來了壓力。所以，研究廢水中氨氮的去除尤為重要，對環(huán)境有著極為重大的意義。目前，國內(nèi)外對高濃度、中高濃度的氨氮廢水脫除研究相對成熟，對較低濃度氨氮廢水脫除技術研究相對較少。去除氨氮廢水的方法主要有生物脫氮法、折點氯化法、離子交換法、土壤灌溉法等。由于這些方法均會引起二次污染，故尋求1種低廉環(huán)保的處理低濃度氨氮廢水的方法，已經(jīng)成為當今環(huán)保領域的重點及難點。
光催化氧化法是1種水處理方面常見的高級催化氧化技術。TiO2光催化氧化法在光催化劑的存在下，紫外輻照產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，能迅速使各種有機物發(fā)生一系列的化學反應，這些有機物經(jīng)過開環(huán)、斷鍵、礦化等轉化為氮氣、二氧化碳等無害物質(zhì)。目前，單獨使用光催化法降解污染物，存在著光量子效率低、吸收光波長范圍較窄、空穴電子對復合率高等問題，導致了廢水中氨氮降解效率不高，使該技術難以在實際工程中應用。在光催化體系中加入O3，將光催化-O3，聯(lián)合技術應用到廢水處理中，可大大提高廢水中污染物的降解效率。這種聯(lián)用技術已成為催化氧化技術脫除有機及無機污染物研究熱點之一。
本實驗采用溶膠-凝膠法制備AC/TiO2催化劑，利用自制的連續(xù)流光催化反應器，研究光催化協(xié)同臭氧法降解廢水中的無機氨氮，重點研究了O3與光催化兩者的協(xié)同作用效果和影響氨氮脫除的主要因素。
2、結果與討論
2.1反應器光源條件對廢水中總氮降解效果的影響
在反應器中，改變光源條件（燈管1~5根），對質(zhì)量濃度為35mg/L氨氮廢水進行光催化實驗。催化劑的加入量為10gL，溶液pH=11，每隔10min取1次樣，測定反應出水的總氮含量。
光源對總氮降解的影響如下圖1所示。
由上圖2可以看出：
（1）對同樣體系的氨氮廢水，在反應時間1h后，光源為1根燈管時的總氮去除率僅為46.02%；光源為2根燈管時的去除率增至70.大部分；光源為3根燈管時的去除率為90.11%；光源為4根、5根燈管時的去除率分別為92.03%和93.90%。
（2）光源增加，氨氮降解率呈上升的趨勢。
當紫外燈從1根增至3根時，其降解率上升較為明顯，而從3根紫外燈增至4根、5根后，氨氮降解速率的提升則較為緩慢。由此可見，氨氮降解率與紫外光在廢水中的有效照射距離有關。
（3）當紫外燈數(shù)量較少時，催化劑無法被激發(fā)更高的活性，因此降解率較低。當增加到3根紫外燈后，反應器內(nèi)所有區(qū)域距燈管垂直距離<3cm，紫外光照射已基本發(fā)揮作用，此時，催化劑也被激發(fā)出很高的活性，再增加紫外光密度，對去氨氮降解率的提升已不明顯。
綜上所述，從節(jié)能角度考慮，3根紫外燈經(jīng)濟性較高，因此，本實驗均采用3根紫外燈進行光催化反應。
2.2 O3流量對總氮降解的影響
光催化反應的原理是在有效光能的照射下，分散于水溶液中的半導體粉末TiO2表面產(chǎn)生電子一空穴對，而后，在合適的氧化還原電位下與吸附的污染物進行反應。存在空氣和03時，吸附的氧分子接受光生電子，水分子與光生空穴發(fā)生反應產(chǎn)生·OH。但02的缺點是從TiO2轉移電子到02較為緩慢，而03本身是1種高活性氧化劑，這種轉移電子則較為快速。
在光催化劑加入量為10gL，紫外燈為3根、反應時間為60min的條件下，考察在不同03流量的情況下氨氮廢水中總氮降解的情況。
03流量對總氮降解的影響如圖2所示。
由圖2可以看出，當03量為30mg/min時，廢水中氨氮降解率達到很大，為92.76%，之后，隨著03量的增加，總氮脫除率趨于平緩。由此說明，體系中的03溶解量達到一定濃度以后，吸附在催化劑表面的03趨于飽和，再增加03流量或濃度，也不會降低氨氮降解率。相反，由于體系中氣量增大，小氣泡會塌陷成大氣泡，反而會減少03與催化劑和廢水的接觸時間，03與紫外光接觸的幾率也會降低，導致總氮降解率下降。
2.3催化劑用量對總氮降解的影響
在紫外燈為3根，通氣量為60mg/min的條件下，考察催化劑用量對氨氮降解率的影響。催化劑用量對總氮降解的影響如圖3所示。
由圖3可以看出：
（1）當反應時間為60min，固載型AC/TiO2催化劑的加入量為5gL時，廢水中氨氮降解率為54.37%。
（2）當固載型AC/TiO2催化劑加入量增至10gL時，降解率達91.02%；再增加固載型AC/TiO2催化劑的加入量，總氮降解率維持在91%
左右，無明顯變化。固載型AC/TiO2在光催化臭氧化降解氨氮過程中主要有2個作用：（1）作為催化劑引發(fā)03分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基；（2）
在光照的作用下產(chǎn)生光生電子。當催化劑加入量較少時，不足以引發(fā)鏈反應產(chǎn)生足夠的·OH；而當催化劑加入量過高時，AC/TiO2催化劑顆粒懸浮在廢水中，水的透光性變差，反而使有些AC/TiO2催化劑接收不到紫外光的輻射，進而產(chǎn)生的電子一空穴對相對減少，從而降低了氨氮脫除率。
2.4光催化與Og氧化協(xié)同效應對總氮脫除率的影響
對質(zhì)量濃度為35mg/L的氨氮廢水分別采用UV/AC-TiO2、O3及0/UV/AC-TiO23種工藝進行降解，光催化-03化協(xié)同效應對總氮降解的影響如圖4所示。
從圖4可以看出：
（1）在紫外光照射下，當加入濃度為10g/L的催化劑，反應時間為60min時，總氮降解率為10.11%。
（2）單純的03（03流量為30mg/min）氧化降解氨氮廢水，總氮降解率很低，反應時間為60
min時的總氮降解率為48.98%。
（3）在紫外光和加入AC/TiO2光催化劑（濃度為10g/L）的情況下，通入30mg/min的03，反應時間為60min的總氮降解率為91.29%，比UV/AC-TiO2提高了81.18%，比單獨03體系提高了42.31%。
可見，03和AC/TiO2光催化具有協(xié)同作用。
2.5持續(xù)運行實驗及對AC/TiO2催化劑穩(wěn)定性的考察
通過上述條件實驗，確定了連續(xù)流反應器AC/TiO2光催化處理氨氮廢水的適宜運行條件為：
（1）光源：3根4W紫外燈管。
（2）固載型AC/TiO2催化劑：10g/L[TiO2負載量w（TiO2）=1.92%]。
（3）03流量：30mg/min。
（4）反應溫度：常溫。
在光催化-03降解濃度為35mg/L，氨氮廢水的pH=11條件下，連續(xù)運行15h，考察催化劑在長時間連續(xù)運行下的處理效果。
連續(xù)運行對總氮降解的影響結果如圖5所示。
由圖5可以看出：
（1）反應器連續(xù)運行15h后，出水中總氮降解率均>90%，未見明顯下降趨勢。
（2）對活性炭中TGO2的量采用雙氧水法檢測，在連續(xù)使用15h后，AC/TiO2中有效成分TiO2損失量僅為0.02%，說明溶膠凝膠法制備的AC/TiO2固載型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
3、結論
（1）本文采用溶膠-凝膠法制備的AC/TiO2催化劑具有明顯的光催化活性，對氨氮具有很好的降解效果。在自行設計制作的連續(xù)流光催化反應器中，以3根4W紫外燈管為光源，使用w（TiO2）=
1.92%的AC/TiO2作為催化劑，加入量為10g/L，03流量為30mg/min，處理初始濃度為35mgL，pH=11的氨氮廢水，水力停留時間為60min，總氮脫除率>93%。
（2）03與AC/TiO2光催化具有明顯的協(xié)同效應，UV/AC-TiO2/03體系的總氮降解率比單獨03氧化、UV/AC-TiO2氧化分別提高了42.31%、81.18%。
（3）實驗條件經(jīng)優(yōu)化后，反應器連續(xù)運行15
h，廢水中總氮降解率始終>90%。在連續(xù)流光催化反應器中處理低濃度氨氮廢水，其催化活性穩(wěn)定，不易流失，TGO2損失量低，可以被較長時間連續(xù)使用。
作者：張高，周艷麗（1.新地能源工程技術有限公司，河北石家莊05000；2.河北云瑞化工設備有限公司，河北石家莊050000）
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