導 讀
        工業(yè)廢水的復雜性使得處理后穩(wěn)定達標排放成為難題，高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。臭氧氧化技術(shù)被廣泛應用于工業(yè)廢水深度處理，但是現(xiàn)有臭氧曝氣技術(shù)的利用率低，存在系統(tǒng)不穩(wěn)定、成本高等技術(shù)瓶頸。本課題組提出了分段臭氧氧化工藝，第一段采用微納氣泡強化傳質(zhì)，開發(fā)了迷宮式水力切割微納氣泡發(fā)生技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)能耗高、穩(wěn)定性差的瓶頸問題；第二段采用雙氧水催化微納氣泡臭氧氧化，創(chuàng)新性地提出基于ORP的在線監(jiān)測反饋技術(shù)，隨水質(zhì)變化實時調(diào)整臭氧、雙氧水的投加量，大大降低臭氧成本，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定。該技術(shù)已經(jīng)成功應用在印染、制藥等工業(yè)園區(qū)的廢水深度處理中，保障了出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

一、背景需求

        在“水十條”、“污染防治攻堅戰(zhàn)”等政策的指導下，各地集中治理工業(yè)聚集區(qū)水污染，制定嚴格的流域排放標準。然而，由于工業(yè)廢水的復雜性，或存在重金屬、高鹽、難降解有機物等難處理成分，當前工業(yè)廢水集中處理存在尾水難以穩(wěn)定達標的難題。開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。

        臭氧高級氧化技術(shù)通過臭氧引發(fā)的鏈式反應生成氧化能力極強的羥基自由基，借助自由基與有機物間的電子轉(zhuǎn)移、加合、替代，使廢水中有害物質(zhì)、有毒成分轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘缘突蚴ザ拘缘奈镔|(zhì)，是一種高效的水處理技術(shù)。相比芬頓類高級氧化技術(shù)，臭氧高級氧化處理不會引入其他離子或污染物，不需要過度調(diào)節(jié)目標水質(zhì)酸堿性，幾乎無二次污染，被廣泛應用于難降解工業(yè)廢水深度處理。

二、技術(shù)瓶頸

        傳統(tǒng)臭氧曝氣技術(shù)的利用率低、系統(tǒng)不穩(wěn)定、成本高?，F(xiàn)有臭氧深度處理工程大部分使用傳統(tǒng)的曝氣盤投加臭氧，主要是延續(xù)了飲用水深度處理工藝的技術(shù)方案。但是，工業(yè)廢水不同于飲用水，多含高鹽、高懸浮物，均會導致曝氣盤堵塞、設(shè)施無法正常運轉(zhuǎn)。另外曝氣盤產(chǎn)生的大氣泡快速上浮，導致臭氧利用率較低，大量臭氧隨尾氣排出被浪費，使得處理系統(tǒng)的臭氧制備成本大幅上升，且存在安全隱患。

        盲目使用催化氧化，固體催化劑易板結(jié)，失活快。臭氧氧化過程有臭氧直接氧化和催化氧化兩大類，工業(yè)廢水中含有大量可以引發(fā)臭氧生成自由基的有機物，反應初期一般不需要額外投加催化劑即可實現(xiàn)自催化的鏈式高級氧化反應，然而工程中常常盲目使用固體催化劑，導致成本增加。固體催化劑本身是多孔材料做負載，很容易板結(jié)。工業(yè)廢水含有復雜有機成分以及高離子濃度容易造成催化劑中毒，喪失活性，還容易導致粉化的現(xiàn)象。廢水的臭氧氧化過程常常會產(chǎn)少量絮體，長期累積也會導致催化劑被覆蓋失活。

        缺乏臭氧投加精準控制，無法應對水質(zhì)變化，出水水質(zhì)不穩(wěn)定。工業(yè)廢水的水質(zhì)變動大，不單有機物濃度（COD濃度）波動大，而且有機物成分組成變化也很大。不同官能團的有機物和臭氧的反應機理、反應速率差異很大。但是現(xiàn)有臭氧處理工藝運行過程中，不能根據(jù)水質(zhì)變化，精準調(diào)制臭氧投加量或者改變催化臭氧工藝參數(shù)，因此很難應對水質(zhì)波動，常常導致出水不能穩(wěn)定達標。

傳統(tǒng)工業(yè)廢水處理臭氧氧化工藝

三、技術(shù)原理

        臭氧在水中氧化有機物的過程是氣液傳質(zhì)和化學反應組成的串聯(lián)多步反應。工業(yè)廢水中含有大量可以引發(fā)臭氧生成自由基的有機物，反應初期有機污染物濃度高、反應速率快，整個反應過程是傳質(zhì)控制的，宏觀反應速率取決于臭氧由氣相到液相的傳質(zhì)速率；隨著反應進行，水中殘留的難降解有機物濃度越來越低，反應速率變慢，整個反應變?yōu)榛瘜W反應控制，宏觀反應速率取決于臭氧和難降解有機物的反應速率。因此前段反應要考慮如何提高氣液傳質(zhì)速率，后段反應要考慮如何提高化學反應速率。本課題組提出了分段臭氧氧化工藝，第一段采用微納氣泡強化傳質(zhì)，第二段采用雙氧水催化微納氣泡臭氧氧化，提出基于ORP的在線監(jiān)測反饋技術(shù)，根據(jù)水質(zhì)變化實時調(diào)整臭氧、雙氧水的投加量，大大降低臭氧成本，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

微納氣泡分段臭氧氧化技術(shù)原理

        微納氣泡催化臭氧，提升反應速率。微納氣泡指小于1微米的氣泡，其尺寸小、比表面積大、上浮速度慢。傳統(tǒng)臭氧鼓泡反應器采用鈦板曝氣，產(chǎn)生的臭氧氣泡尺寸大小一般在厘米級，傳質(zhì)速率較低，限制了臭氧氧化的表觀反應速率提升。臭氧從氣相向液相傳質(zhì)的總傳質(zhì)系數(shù)與氣液兩相紊亂程度、氣泡數(shù)量和氣液接觸面積等因素有正相關(guān)性，與氣泡大小具有負相關(guān)性。因此微納氣泡可以大大提升臭氧氣液傳質(zhì)速率。同時微納氣泡在液下具有自我收縮和破裂特性，在此過程中產(chǎn)生羥基自由基，從而提高臭氧氧化能力。臭氧納米氣泡的尺寸效應顯現(xiàn)為液下長壽命，表面荷電，內(nèi)部高密度，納米氣泡獨特的界面性質(zhì)使得臭氧微納氣泡降解污染物效率更高。（Chemosphere. 220, 1067-1074, 2019；The Journal Physical Chemistry B. 111, 11443-11446, 2007，ZL 201310426769.5）

微納氣泡催化臭氧機理

        常用的微納氣泡的發(fā)生方式有水力剪切法和加壓溶氣釋放法，前者通過管路機械結(jié)構(gòu)設(shè)計產(chǎn)生的水力空化效應使氣泡破碎為微納米氣泡；后者在加壓條件下使氣體溶解，在后續(xù)的減壓過程中過飽和的氣體析出產(chǎn)生微納米氣泡。前者結(jié)構(gòu)簡單，但是產(chǎn)生氣泡的穩(wěn)定性差；后者通常依賴氣液混合泵，能耗高、效率低，且20 m³/h以上大流量旋渦泵全部依賴進口，價格昂貴。本課題組開發(fā)的迷宮式水力切割微納氣泡發(fā)生技術(shù)，組合高效相平衡和多級剪切釋放的關(guān)鍵技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)能耗高、穩(wěn)定性差的瓶頸問題（ZL 201921097803.8，ZL 201910761944.3，ZL 201920739934.5），無需進口旋渦泵或者大型溶氣罐，可穩(wěn)定生成粒徑在20 um以下的微納米氣泡，臭氧利用率高于98%，解決了臭氧氧化工藝中前段快速反應的傳質(zhì)瓶頸問題。此外，臭氧負壓進入水相，避免了臭氧泄漏，且不存在堵塞問題。

        基于ORP在線反饋的分段臭氧氧化技術(shù)。廢水深度處理過程中臭氧氧化到了后期，隨著有機物的降解COD不斷降低，進入慢速反應階段，傳質(zhì)已經(jīng)不是限速步驟，此時采用催化氧化、促進自由基生成，可提升化學反應速率，進一步降低COD。臭氧-雙氧水（O3/H2O2）均相催化相比采用固體催化劑的非均相催出氧化可以避免長期運行中的催化劑失活問題。但是，實際工程中工業(yè)廢水水質(zhì)的變化給工藝穩(wěn)定運行提出了挑戰(zhàn)。本團隊研究發(fā)現(xiàn)ORP可反映臭氧氧化過程中有機物的氧化程度，根據(jù)ORP在線監(jiān)測數(shù)據(jù)識別臭氧快速、慢速反應階段，分析水質(zhì)變動的響應規(guī)律，及時調(diào)整分段臭氧投加量、催化劑H2O2投加量，實現(xiàn)精準控制、快速響應?；贠RP負反饋的分段臭氧氧化技術(shù)大大降低臭氧處理工藝的O/C比（每降解1mgCOD需要的臭氧量mg），保障出水水質(zhì)穩(wěn)定（ZL 202011535765.7）。

四、工藝效果及應用前景

應用案例一廣東某印染園區(qū)污水廠的中水回用

        園區(qū)污水廠設(shè)計日處理量10萬噸，生化出水進入中水車間通過一級超濾-反滲透后，再進入二級超濾-反滲透處理，產(chǎn)水回用8.8萬噸/天（88%產(chǎn)水回用率），其中一級和二級反滲透濃水共6.6萬噸/天，采用臭氧微納氣泡工藝處理，COD去除率高于60%，采用傳統(tǒng)的臭氧接觸氧化方式COD去除率不到20%，臭氧氣體利用率近100%，現(xiàn)場無臭氧逃逸，噸水處理成本小于0.9元/噸水。一級、二級反滲透濃水處理是整個中水回用工藝的核心，是確保中水回用膜工藝長久穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。

廣東某印染園區(qū)污水廠的中水回用工藝流程圖

應用案例二貴州某生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)示范園污水廠

        園區(qū)污水廠設(shè)計日處理量1000噸，前端采用氣浮預處理，IC高效厭氧、AO工藝，深度處理采用聚鐵絮凝+兩段式臭氧微納氣泡高級氧化工藝。污水廠來水COD約10000 mg/L，生化出水降到300 mg/L，臭氧微氣泡高級氧化工藝出水穩(wěn)定小于50 mg/L。采用臭氧微氣泡工藝替代原芬頓工藝，不僅解決了大量污泥問題、出水色度高的問題，噸水成本綜合測算降低了1-2元。同時采用臭氧微納氣泡工藝，臭氧利用率接近100%，現(xiàn)場無需安裝臭氧尾氣破壞器，沒有臭氧逃逸帶來的二次污染問題。

某生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)示范園污水廠工藝流程圖

應用案例三湖北某藥業(yè)股份有限公司

        廠區(qū)污水站廢水總量約4000噸，生化后水質(zhì)COD、總氮、氨氮等達到管網(wǎng)接收要求，但是有機磷超標嚴重，生化出水有機磷高達30 mg/L。采用臭氧微納氣泡高級氧化工藝替代芬頓工藝，不僅有機磷出水穩(wěn)定小于3 mg/L，達到下游接收要求，同時大幅度降低污泥處理成本?；ぶ扑幤髽I(yè)芬頓污泥為危廢，采用臭氧工藝后危廢量每日降低約90%，全年綜合節(jié)約700萬元左右。

 

技術(shù)來源與聯(lián)系方式

技術(shù)來源：本技術(shù)由同濟大學環(huán)境科學與工程學院李攀副教授團隊和南京天祺超氧科技、上海行恒科技合作研發(fā)

聯(lián)系人：李攀 博導 副教授 lipan@#edu.cn

電話/微信：18917947690/panlitj

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