pH對活性炭臭氧氧化污染物過程中去除COD的影響
pH對單獨臭氧氧化過程、GAC吸附污染物過程中去除COD、活性炭臭氧氧化污染物過程中去除COD的影響

        非均相臭氧氧化過程中的常見催化劑有金屬氧化物催化劑、碳基材料催化劑等。到目前為止，各種金屬基催化劑（如MnO2、CuO、ZnO等）在非均相催化臭氧氧化方面表現(xiàn)出良好的性能，但金屬溶出限制了它們在水處理中的實際應(yīng)用。碳基材料催化臭氧氧化作為一種高效的高級氧化水處理方法而備受關(guān)注。其中活性炭是一種黑色多孔材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的吸附性能，能有效促進(jìn)臭氧和有機(jī)物吸附到催化劑表面，提高有機(jī)物的降解速率?；钚蕴烤哂袃r格低廉、催化活性高和穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，并且其自身就具有催化臭氧分解生成羥基自由基的作用，常被用作臭氧催化氧化的催化劑，在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

        哈爾濱工業(yè)大學(xué)課題組等對商業(yè)顆粒活性炭（GAC）進(jìn)行研磨，篩選出2~3mm的GAC，然后洗滌、干燥，并探究了其在催化臭氧氧化降解對硝基苯酚（PNP）過程中的活性及反應(yīng)機(jī)制。

        由圖2-2-1a可看出，在酸性條件下，單獨臭氧氧化PNP的速率受到了限制，隨著pH的升高，單獨臭氧氧化PNP的速率加快。此種現(xiàn)象說明，在酸性條件下臭氧分子直接攻擊PNP的氧化效率較低；在堿性條件下，OH¯促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而提高了降解速率。由圖2-2-1b可以看出，GAC吸附污染物的效率隨著pH的升高而降低。在酸性條件下，GAC吸附污染物起主導(dǎo)作用，而催化臭氧氧化過程（圖2-2-1c）主要在堿性條件下起作用。由于反應(yīng)機(jī)制不同，堿性條件下溶液COD降解曲線的趨勢與酸性條件的不同。在酸性條件下吸附起主導(dǎo)作用，GAC快速吸附污染物導(dǎo)致COD的去除。因此在酸性條件下，反應(yīng)的初始階段去除有機(jī)物速率較快。而在堿性條件下，反應(yīng)是基于·OH氧化等一系列自由基反應(yīng)過程進(jìn)行的，由于·OH的親電攻擊，PNP迅速轉(zhuǎn)化為中間體，因此，在堿性條件下剛開始階段去除有機(jī)物的速率較慢，在反應(yīng)后期逐漸變快。

        該工作檢測了液相臭氧濃度隨反應(yīng)的變化。在圖2-2-2a中，溶解的吳氧濃度在前10~15min迅速增加，然后逐漸趨于平穩(wěn)。在溶液pH10.0的平衡臭氧濃度遠(yuǎn)低于pH4.0，說明在堿性條件下OH¯濃度的增加促進(jìn)了臭氧分解。在臭氧氧化過程中，過氧化氫（H?0?）通常是由臭氧分解或臭氧直接攻擊芳香環(huán)的過程中產(chǎn)生的。如圖2-2-2a所示，H?O?濃度在開始的10min內(nèi)迅速增加，然后逐漸降低。在給定的時間內(nèi)，pH≥10.0時H?O?的濃度低于pH≥4.0時，這表明在堿性條件下更有利于過氧化氣分解產(chǎn)生自由基，從而促進(jìn)了PNP的氧化去除。

        更進(jìn)一步，為了探究不同pH下·OH對污染物降解的作用，該工作進(jìn)行了以t-BAt - BA為·OH淬滅劑的自由基抑制實驗。如圖2-2-2b所示，在酸性條件下，t-BA對反應(yīng)過程兒乎不產(chǎn)生影響，表明在酸性溶液中，·OH氧化不起主導(dǎo)作用。在溶液H 為10.0的條件時，向體系中加入t-BA會顯著降低反應(yīng)速率，說明在破性條件下主要是·OH 圖2-2-3為不同陽條件下，GAC表面主要反應(yīng)的示意。
      {臭氧劑量為2.53g/h，GAC劑量為10g/L；反應(yīng)溫度為25℃，[初始COD]=1560mg/L}

 

       

       

 

        圖2-2-2（a）溶解的O?和H?O，濃度；（b）t-BA對GAC催化臭氧氧化PNP的影響

{臭氧劑量為2.53g/h，CAC劑量為10g/L，反應(yīng)溫度為25℃；[初始PNP]=1000mg/L；[t-BA]=0.16 mol/L
 

圖2-2-2GAC表面主要反應(yīng)的示意

 

        在酸性條件下，GAC的吸附作用導(dǎo)致COD濃度迅速降低。在堿性條件下，活性炭與臭氧氧化過程顯示出強大的協(xié)同作用，活性炭催化臭氧和過氧化氫催化分解產(chǎn)生·OH，從而提高了污染物去除率。主要反應(yīng)過程如式（2-2-1）至式（2-2-8）所示：

有機(jī)物+O?→中間產(chǎn)物+H?O，       （2-2-1）

H?O?→HO?¯+H+                           （2-2-2）

HO?¯+O?，→HO?·+O?·¯               （2-2-3）

O?+H?O+2e¯→O?·¯+2OH¯           （2-2-4）

O?+OH¯→O?·¯+HO?·                    （2-2-5）

O?+HO?·→2O?·+HO·                     （2-2-6）

GAC+2H?O→GAC-H?O+ +OH¯    （2-2-7）

O?+GAC-H?O→O?-GAC+HO·       （2-2-8）